Предмет и метод логистики крупнотоннажных непрерывных химико-технологических систем (ХТС) – Логистика крупнотоннажных непрерывных химико-технологических систем

Проектирование эффективно работающей ХТС является одной из самых сложных задач, стоящих перед химиком-технологом.

Решение этой задачи начинается с выбора критерия эффективности. Существование множества критериев оценки работы химического производства приводит к необходимости использования понятия «оптимальное функционирование ХТС». Под оптимальным функционированием понимают такую работу химического производства, при которой достигается максимально возможное значение одного из показателей, выбранного нами за главный, при сохранении остальных показателей на определенном, заданном нами уровне.

Определив цель проектирования, выбирают методы достижения этой цели. При создании сложных систем широко используется метод моделирования. Особое место занимают математические модели, которые дают количественное описание системы. При математическом моделировании мы должны иметь уравнение y = f(x₁, x₂, x₃ …) или систему уравнений и неравенств, с помощью которых можно рассчитать интересующий нас показатель – главный критерий эффективности «у», при разных значениях аргумента «х», где «х» – это технологические показатели (температура, давление, состав сырья, конструкция реактора, схема соединения аппаратов, способ разделения реакционной смеси и т.д.). Создание такой математической модели для всего химического производства является очень сложной задачей. Поэтому используют так называемый декомпозиционный принцип, заключающийся в разделении сложной задачи на ряд более простых задач. То есть сначала создаются математические модели отдельных элементов системы, а затем, на основе их – общая модель системы. Математическая модель системы не может быть простым набором математических моделей элементов; в общую модель необходимо ввести математическое описание связей, возникающих между элементами при выбранной структуре системы.

Созданная математическая модель может описывать систему с разной степенью точности. Чем более точно модель описывает систему, тем она более сложна, тем труднее решаются уравнения. Усложнение модели приводит к созданию уравнений, неподдающихся решению. Поэтому при математическом моделировании всегда приходится искать компромисс между точностью модели и возможностью ее практического применения.

Работоспособность любой математической модели проверяется экспериментально.

После выбора цели и методов ее достижения выбирается стратегия и тактика, то есть определяются этапы создания ХТС. Проектирование ХТС заключается в решении задач синтеза, анализа и оптимизации системы.

Синтез ХТС – это выбор состав и структуры системы, то есть числа и типа элементов и способа их соединения. При этом создается математическая модель ХТС. Анализ ХТС – это расчет созданной математической модели. В процессе анализа различных вариантов ХТС по выбранному критерию эффективности производится выбор наиболее оптимальных состав и структуры системы, то есть ее оптимизация.

Из определения задач синтеза, анализа и оптимизации ХТС видно, что все эти этапы органически связаны друг с другом. На практике сначала создается (синтезируется) первоначальный вариант ХТС, определяется тип и количество элементов, связи между ними. Далее создаются (или используются ранее созданные) математические модели элементов и математическая модель всей системы в целом. Производится полный расчет этого варианта (то есть производится анализ) и определяется значение критерия эффективности. Результаты анализа являются основой для принятия решений на втором этапе – при повторном синтезе ХТС. Созданный усовершенствованный вариант вновь анализируется, принимаются новые решения и т.д. Многократное поочередное повторение синтеза и анализа ХТС производится до тех пор, пока не будет получено оптимальное значение критерия эффективности. Такое оптимальное проектирование немыслимо без применения современной компьютерной техники и специальных математических методов решения подобного типа задач и требует определенной специальной подготовки химиков-технологов.

Формы представления ХТС (классификация моделей)

Состав и структуру ХТС можно описать с помощью качественных и математических моделей.

Математические модели дают количественное описание процесса. Их можно разделить на символические и графические модели. Символическая (аналитическая) модель – это математические уравнения или неравенства, описывающие процесс. Графические модели (графы, структурные блок-схемы, сетевые модели) соединяют наглядное графическое отображение системы с ее количественным описанием. Эти модели широко используются при решении задач оптимального проектирования с использованием компьютерной техники.

Остановимся более подробно на качественных моделях ХТС, описательных и графических. Описательная модель – это словесное описание процесса функционирования системы. В нем приводятся основные химические реакции, дается описание процессов, происходящих в аппаратах, приводятся сведения о составе сырья, значениях параметров технологического режима и т.д. Примером описательной модели ХТС является технологический регламент- основной закон и настольная книга инженера-технолога на химическом предприятии. В нем описано, как нужно проводить технологический процесс. Нарушение технологического регламента карается административным, а в некоторых случаях, и уголовным наказанием.

Графические качественные модели ХТС – это различные виды схем технологического процесса. Существует несколько разновидностей таких схем: функциональная (принципиальная), структурная, операторная, технологическая.

Функциональная схема дает общее представление о процессе функционирования ХТС и создается на первом этапе синтеза системы. По этой схеме можно определить, какие операции совершаются в производстве, и в какой последовательности. На основе функциональной схемы составляют материальный баланс процесса. На рисунке 1 представлена функциональная схема производства аммиака.

Из схемы видно, что производство аммиака включает следующие стадии: подговку сырья, заключающуюся в сжатии азотоводородной смеси, ее охлаждении и отделении от сконденсировавшегося аммиака, синтеза аммиака и выделения продукта путем охлаждения и отделения непревращенной азотоводородной смеси от целевого продукта. Схема предусматривает рецикл азотоводородной смеси.

Операторная схема дает наглядное представление о физико-химической сущности технологических процессов системы. Для этого каждый элемент ХТС изображают в виде определенного типового технологического оператора. Каждый оператор имеет свое графическое изображение.

Операторная схема составляется на втором этапе синтеза технологической схемы, на которой осуществляется выбор технологических операторов. На рисунке 2 представлена операторная схема процесса получения аммиака.

На ней показаны типовые технологические процессы, осуществляемые в производстве аммиака, и обозначены все материальные потоки.

Структурная схема дает изображение всех элементов ХТС в виде блоков, имеющих несколько входов и выходов, и показывает технологические связи между блоками. В отличие от операторной схемы, на структурной схеме показывают не только материальные, но и энергетические потоки. На рисунке 3 представлена структурная схема производства аммиака.

На основе структурной схемы составляются энергетические, эксергетические и тепловые балансы.

Технологическая схема дает наиболее полное представление о процессе. Она составляется на последнем этапе проектирования ХТС на основе операторной схемы. На технологической схеме оператор заменяется на конкретный аппарат, выполняемый в виде эскиза в масштабе 1 : 100 или 1 : 50. Стандартное изображение аппаратов приводится в документах Единой системы конструкторской документации (ЕСКД). На каждый аппарат имеется свой ГОСТ. Для каждого аппарата показывают «обвязку», то есть подвод сырья, пара, воды, сжатых газов и т.д. и отвод продуктов в виде линий с указанием точек размещения основной запорной арматуры. Технологические связи показывают линиями со стрелками. На рисунке 4 представлена упрощенная технологическая схема производства аммиака.

Все оборудование схемы нумеруют слева направо в порядке направления сырьевых и продуктовых потоков, используя буквенный индекс оборудования с добавлением через черточку порядкового номера аппарата, например, колонна К-1, теплообменник Т-2 и т.д. Технологическая схема снабжается спецификацией оборудования, технологических линий и привязки основной контрольно-измерительной аппаратуры и регулирующих приборов. Форма представления спецификации также стандартизирована.

Технологическая схема сопровождается описанием. Описание производится по каждой подсистеме, начиная с поступления и подготовки сырья и кончая отгрузкой готового продукта с указанием технологических параметров процесса, характеристикой оборудования, систем регулирования и т.д. со ссылкой на чертеж технологической схемы. Технологическая схема совместно с описанием составляет основу технологического регламента.

Технологические схемы можно классифицировать по различным признакам.

По организационной структуреразличают схемы непрерывные, периодические и комбинированные.

В непрерывных схемах все технологические операции протекают одновременно, каждая в своем аппарате (операции совмещены во времени, но разобщены в пространстве). Такие установки отличаются высокой производительностью, стационарностью процесса и возможностью создания оптимальных условий в каждом аппарате, что обеспечивает высокое качество продукта. Непрерывные схемы легко механизировать и автоматизировать; в этих схемах возможна эффективная рекуперация энергии. Недостатками непрерывных схем является высокая стоимость и малая экономическая гибкость, связанная со сложностью пуска и остановки установок непрерывного действия. Непрерывные схемы используются в случае многотоннажных производств при высокой скорости химической реакции.

В периодических схемах все технологические операции химической стадии протекают в одном аппарате (они совмещены в пространстве, но разобщены во времени). Так как режим работы периодического реактора нестационарный, качество продукции изменяется от партии к партии. Периодические схемы отличаются низкой производительностью; в таких производствах с трудом решаются проблемы автоматизации, безопасности, экологии, энерго- и ресурсосбережения. Преимуществами периодических схем является низкая стоимость и высокая экономическая гибкость. Эти схемы используются в случае необходимости производства широкого ассортимента продуктов в небольшом количестве на одном оборудовании, при низких скорости и селективности химической реакции или в случае, когда технологический процесс мало изучен.

Комбинированные технологические схемы (полупериодические, полунепрерывные) обладают признаками двух описанных выше схем.

Поспособу движения потоков сырьяразличают однократные (прямые, с открытой цепью) и циркуляционные схемы.

Однократные схемы используют для процессов с высокой конверсией реагентов. Рецикл (циркуляционные схемы) применяют при низкой степени превращения реагентов или при использовании избытка одного из реагентов. Различают суммарную (общую) и фракционированную рециркуляцию. При суммарной рециркуляции реакционная смесь после выхода из реактора разделяют на два потока, из которых один возвращается снова в реактор, а второй направляют на установку разделения. Суммарную рециркуляцию используют для торможения быстрых экзотермических реакций, если продукты не влияют на ход химического превращения. При фракционной рециркуляции из реакционной смеси отделяют продукты, а непревращенные реагенты возвращают в реактор. Большая часть промышленных процессов оформлена по схеме с фракционной рециркуляцией.

Достоинствами циркуляционных схем является более полное использование сырья, возможность поддержания оптимального температурного и концентрационного режима с помощью рецикла. Недостатки – высокий расход энергии, повышение стоимости установки. Рецикл является единственно возможным технологическим решением при проведении реакций с неблагоприятным положением равновесия.

По числу химических стадийразличают одно-, двух- и многостадийные технологические схемы. Стадийность схемы определяется числом химических реакций, способствующих превращению реагентов в целевой продукт. Нельзя смешивать понятия стадийности технологической схемы и стадийного протекания сложно-последовательных химических реакций. Химические стадии многостадийной схемы протекают в разных реакторах, при различных заданных условиях. Сложная многостадийная реакция осуществляется в одном реакторе.

В настоящее время в технологии преобладают многостадийные схемы. Они отличаются сложностью управления, высокой стоимостью, высокой энерго- и материалоемкостью. При разработке новых синтезов химики должны стремиться к сокращению стадийности схем.

По характеру размещения оборудованияразличают вертикальные и горизонтальные технологические схемы. Вертикальные схемы используются при высокой токсичности производства; они обеспечивают минимальную протяженность коммуникаций и возможность перемещения технологических потоков самотеком, однако требуют дорогостоящих многоэтажных зданий.

По номенклатуре выпускаемой продукции различают одно- и многопродуктовые технологические схемы. Непрерывные схемы обычно являются однопродуктовыми; периодические – многопродуктовыми.

По номенклатуре продукции различают также индивидуальные, совмещенные и гибкие технологические схемы.

Индивидуальная схема предназначена для выпуска на данном оборудовании продукции одного наименования. Совмещенная схема предназначена для выпуска на одном и том же оборудовании продукции строго фиксированной номенклатуры. Если на одном и том же оборудовании осуществляют выпуск продукции нефиксированной номенклатуры, технология называется гибкой. Такие схемы обладают изменяющейся структурой и организуются по блочно-модульному принципу. Поэтому такие технологии называют модульными. Индивидуальные схемы обычно являются крупнотоннажными, непрерывными; совмещенные и гибкие схемы используются для производства небольших количеств продуктов широкого ассортимента.

По энерготехнологичекому прнципу различают обычные (энергопотребляющие) и энерготехнологические (энергопроизводящие) технологические схемы. В отличие от обычной схемы, целью функционирования энерготехнологической схемы является не только производство целевого продукта, но и получение товарной энергии в том или ином виде. Такие схемы кроме технологического содержат и энергетическое оборудование.

По экотехнологическому принципу, в основе которого лежит принцип сохранения окружающей среды от вредных выбросов, различают традиционные (ресурсопотребляющие) и экотехнологические (ресурсосберегающие) технологические схемы. В свою очередь экотехнологические схемы можно разделить на три типа:

1) схемы с возвратом отходов природе на переработку;

2) схемы с возвратом природе отходов в природном состоянии;

3) замкнутые, безотходные схемы.

В первом случае используют природные способности растений и других организмов утилизировать биогенные составляющие отходов. Второй тип схем предполагает возврат природе газов, очищенных до состава атмосферного воздуха, воды до состава природных водоемов и твердых отходов – до их безвредного существования в природе. Третий тип схем предусматривает полное использование отходов в качестве сырья на данном предприятии или на других заводах.

Лекция № 4

Сырье – исходный материал для производства химического продукта, обладающий стоимостью.

Классификация сырья

По происхождению сырье бывает природное и синтетическое.

Растительное и животное сырье обычно подразделяют на пищевое и техническое.

По запасам сырье бывает возобновляемое (вода, воздух, растительное и животное сырье) и невозобновляемое ( руды, горячие ископаемые).

По химическому составу сырье бывает неорганическое (руды, минералы) и органическое (нефть, уголь, природный газ).

По агрегатному состоянию сырье бывает твердое (руды, уголь, древесина), жидкое (вода, нефть) и газообразное (воздух, природный газ).

Сырье для промышленности органического синтеза

– это углеводороды, получаемые из горючих ископаемых (нефти, угля, природного газа).

Нефть

– это тяжелая маслянистая жидкость, содержащая:

1) парафиновые углеводороды (алканы) газообразные С₁ – С₄, жидкие С₅ – С₁₅ и твердые >С₁₅.;

2) нафтеновые углеводороды (циклоалканы) – моно-, би- и полициклические структуры с боковыми цепями;

3) ароматические углеводороды (арены) – моноциклические (бензол, толуол, ксилолы) и полициклические (нафталин, фенантрен, антрацен и др.);

4) кислородсодержащие соединения (нафтеновые кислоты, фенолы, крезолы и др.);

5) сернистые соединения (сероводород, сульфиды, дисульфиды, меркаптаны, тиофены и др.);

6) азотистые соединения (пиридин, хинолин и их производные);

7) соли минеральных кислот;

8) органические комплексы ванадия, никеля и других металлов;

9) другие соединения.

Переработка нефти осуществляется с использованием физических и химических методов в следующей технологической последовательности:

Промысловая подготовка нефти заключается в удалении из нее минеральных примесей (вода, песок, соли), растворенных газов (попутного газа) и легколетучих жидкостей (газового бензина). Нефть освобождается от примесей в ходе следующих операций:

Прямая гонка нефти предназначена для разделения нефти на отдельные фракции, отличающиеся по температурам выкипания. В зависимости от направления использования полученных дистиллятов различают топливный и топливно-масляный варианты прямой гонки. Нефтеперерабатывающие заводы топливного профиля ориентированы только на производство топлив и используют установки прямой гонки АТ (атмосферная трубчатка). При этом получают следующие фракции:

– прямогонный бензин , t _{начала кип.} = 140⁰;

– лигроин, t_кип. = 140-180⁰;

– керосин, t_кип. = 180-240⁰;

– дизельное топливо, t_кип. =180-350⁰;

– мазут – > 350⁰.

Прямогонный бензин имеет низкое октановое число и используется в качестве топлива для автомобильных двигателей внутреннего сгорания (карбюраторное топливо) только после добавки соединений, повышающих детонационную стойкость (тетраэтилсвинца, алкилатов, метил-трет-бутилового эфира и др.). Бензин, содержащий тетраэтилсвинец, называется этилированным; он является экологически опасным и запрещен к применению в странах Европы. Большая часть отечественного бензина А-76 содержит тетраэтилсвинец. Бензины АИ-95, АИ-98 относятся к неэтилированным (около 60% от общего количества отечественного бензина). Кроме автомобильных бензинов нефтеперерабатывающая промышленность выпускает также бензины-растворители и бензины-экстрагенты. Лишь незначительная часть бензиновой фракции используется в качестве нефтехимического сырья.

Керосин применяют в качестве топлива для авиационных двигателей (реактивное топливо). Дизельное топливо используют для двигателей с воспламенением от сжатия (дизели). Мазут применяют в качестве топлива для паровых котлов, промышленных печей и газовых турбин (котельное топливо, газотурбинное топливо); большая часть его идет на вторичную переработку.

Если нефтеперерабатывающий завод ориентирован на топливно-масляный вариант, то, используя установки АВТ (атмосферно-вакуумная трубчатка), кроме перечисленных продуктов получают вакуумный газойль (t_кип. = 350-500⁰ и из мазута под вакуумом отгоняют масляные дистиллаты (трансформаторный, t_кип. = 300-400⁰, машинный, t_кип. = 400-450⁰ и цилиндровый, t_кип. = 450-490⁰). Эти фракции являются основой для получения высококачественных масел. Нефтяные масла в зависимости от направления использования разделяют на:

– моторные (для карбюраторных, дизельных и авиационных двигателей);

– турбинные;

– компрессорные;

– индустриальные;

– приборные;

– электроизоляционные и др.

Кроме того, на основе масляных дистиллатов изготавливают смазки (консистентные, атифрикционные, фрикционные, протекционные, диспергирующие и др.) и специальные жидкости (охлаждающие, гидравлические, антикоррозионные и др.). Остаток вакуумной перегонки, выкипающий выше 500⁰ – гудрон, используют для получения битумов (дорожных, строительных, изоляционных), а также в качестве сырья в процессах коксования и деасфальтизации. Из дистиллатов прямой гонки нефти получают такие нефтепродукты как парафин, церезин, нафтеновые кислоты, нафталин и др.

Наиболее ценные компоненты нефти – «светлые» нефтепродукты, выкипающие при температуре ниже 350⁰ при атмосферном давлении. Они находят наиболее широкое применение. Однако их содержание в нефти невелико, не более 45% (бензин 17%, керосин 10-%, дизельное топливо 17%). Поэтому так называемые «тяжелые» фракции нефти подвергают специальной переработке, заключающейся в уменьшении молекулярной массы и химического состава углеводородов с целью снижения их температур кипения. Применяемые при этом процессы называют вторичными и по своей природе они, в отличие от первичной переработки нефти, являются химическими. В основе всех этих процессов лежат следующие реакции:

– реакции расщепления связи С-С с образованием алканов и алкенов с более короткой цепочкой;

– реакции расщепления связи С-Н с образованием алкенов с той же длиной цепи и молекулярного водорода;

– реакции изомеризации;

– реакции полимеризации, конденсации, алкилирования и др., приводящие к укрупнению молекул.

Все эти реакции являются радикальными; вклад каждого типа реакций зависит от условий проведения процесса и состава нефтяной фракции, подвергающейся переработке. Различают термические и каталитические вторичные процессы.

Назовем самые важные вторичные процессы переработки нефти:

Термокрекинг – расщепление тяжелых углеводородов при их нагревании до 450-500⁰С без доступа воздуха, под повышенным давлением. Это наиболее старый метод вторичной переработки; разработан в 1890 г. В.Г. Шуховым. В настоящее время термокрекинг имеет ограниченное применение. Его используют для получения котельного топлива из гудрона (висбрекинг) и в некоторых других случаях. В промышленности в зависимости от конкретных условий используют жидкофазный и парофазный крекинг, а также пиролиз как особый вид высокотемпературного крекинга (600-900⁰С), осуществляемого из различных видов сырья с целью получения олефинов, прежде всего, этилена и пропилена. Коксование – высокотемпературное (600-1100⁰С) разложение гудрона и тяжелых нефтяных остатков с целью получения нефтяного кокса (материал для производства электродов и металлургическое топливо). Коксование проводят в таких условиях, при которых происходит реакция конденсации продуктов термического распада углеводородов.

Использование катализатора меняет механизм реакций разложения на ионный, это в сотни и тысячи раз увеличивает скорость некоторых реакций. Применение катализаторов позволяет снизить температуру процессов распада и менять относительный вклад отдельный реакций, т.е. направлять процесс преимущественно в направлении получения требуемых продуктов.

Углеводородные газы являются более перспективным видом сырья, чем нефть, так как характеризуются лучшими экономическими показателями, более высокой технологичностью, легко транспортируются, содержат меньше примесей и перерабатываются по непрерывным легко автоматизируемым технологическим схемам.

По происхождению углеводные газы делятся на природные, попутные и нефтезаводские.

Природные газы добываются из пластов, не содержащих нефть, и содержат 80-98% метана, 0,5-2% углеводородов С₂-С₄ и не более 0,7% углеводородов С₅, Н₂S и СО₂. Различают тощие (96-98% метана) и жирные (менее 96% метана) природные газы. В группу природных газов включают также газы газоконденсатных месторождений. При добыче из них выделяется конденсат, содержащий жидкие углеводороды и значительное количество сероводорода. Из природных газов получают формальдегид, уксусную кислоту, синтез-газ, водород, ацетилен, сажу, метанол, растворители и хладоагенты (хлор- и фторпроизводные метана), нитросоединения и др. Большое количество природных газов используется в качестве бытового и промышленного топлива.

Попутные газы добываются вместе с нефтью в количестве порядка 50 м³/т. Они относятся к группе жирных газов, так как содержат значительное количество гомологов метана. Многие попутные газы содержат также благородные газы (гелий и аргон). Из попутных газов получают олефины, диены, благородные газы и используют в качестве топлива. Предварительно попутные газы разделяются на отдельные компоненты и газовый бензин на газофракционирующих установках (ЦГФУ) газобензиновых заводов.

Нефтезаводские газы образуются в процессах вторичной переработки нефти и угля; состав этих газов и направления их использования зависят от их происхождения. В каталитических процессах выход газов составляет 15-20%, в термических – 7-8%.

Уголь

Этот вид сырья является альтернативой нефти и газу, запасы которых быстро истощаются.

Уголь содержит органическую и неорганическую часть. Органическая часть представляет собой макроциклические полимеры сложного состава и строения. Неорганическая часть представлена производными кремния, алюминия, кальция, железа.

Основные процессы переработки угля – пиролиз (коксование и полукоксование), ожижение и газификация.

Пиролиз– нагрев угля до 500-600⁰С (полукоксование) или до 900-1200⁰С (коксование) без доступа воздуха. При этом образуется некоторое количество горючего газа, выделяются жидкие углеводороды, в основном, ароматические и получается кокс для металлургической промышленности.

Ожижение (гидрогенизация) осуществляется с целью получения искусственной нефти, которую затем перерабатывают в моторные топлива. Уголь в виде пасты гидрируется водорододонорными растворителями в присутствии катализаторов.

Газификация твердого топлива производится с целью получения искусственного газообразного топлива, восстановительных газов, синтез-газа (СО Н₂). Суть процесса заключается в пропускании через раскаленный уголь газов различной природы. При использовании паров воды получают водяной газ, воздуха и кислорода – паровоздушные и парокислородные газы; иногда используют СО₂, Н₂ и другие газы. Процессы газификации могут быть термическими и каталитическими.

Промышленность неорганического синтеза использует, в основном, минеральные виды сырья рудного и нерудного типа. Переработка такого вида сырья начинается с обогащения. Обогащение – это совокупность физических и физико-химических методов повышения содержания основного компонента. При этом нужный минерал получают в виде концентрата, а примеси и пустую породу – в виде отхода («хвостов»). В тех случаях, когда в сырье содержится несколько полезных составляющих, его делят на отдельные части (фракции), обогащенные тем или иным компонентом.

Методы обогащения сырья зависят от его фазового состояния. Для твердого сырья используют следующие методы:

– гравитационное обогащение, основанное на различие скорости осаждения частиц в жидкости или газе в зависимости от плотности или размера этих частиц. Осаждение в жидкости (чаще всего в воде) называют мокрым обогащением, в газе (чаще всего в воздухе) – сухим гравитационным обогащением. Мокрое обогащение осуществляют в классификаторах, сухое – в воздушных сепараторах различного устройства.

– рассеивание (грохочение), основанное на различной прочности отдельных компонентов сырья, вследствие чего при дроблении они дают частицы разного размера. Измельченное сырье просеивают через сита с отверстиями разного размера.

– флотация, основанная на различной смачиваемости частиц отдельных минералов водой. Несмачиваемые частицы остаются на поверхности, смачиваемые – опускаются на дно аппарата. Для усиления разницы в смачиваемости применяют флотореагенты – вещества, уменьшающие (олеиновая кислота, нафтеновые кислоты и др,) или увеличивающие (щелочи, соли щелочных металлов и др.) смачиваемость.

– магнитная сепарация – отделение магнитовосприимчивых материалов от немагнитных.

– электростатическое обогащение (сухое и мокрое), основанное на разнице электропроводности различных компонентов сырья.

– термическое обогащение, основанное на разности температур плавления или возгонки.

– химическое обогащение, основанное на разном отношении к химическим реагентам.

Жидкое сырье концентрируют

– упариванием растворителя;

– вымораживанием;

– выделением примесей в осадок;

– выделением примесей в газовую фазу.

Газовые смеси разделяют на компоненты

– последовательной конденсацией, то есть, переводя их в жидкое состояние при постепенном понижении температуры и сжатии;

– последовательным испарением, когда газовую смесь сначала полностью конденсируют, а затем, постепенно повышая температуру, переводят отдельные компоненты смеси в газовое состояние;

– поглощением отдельных компонентов смеси жидкостью (абсорбцией) или твердыми веществами (адсорбцией) с последующим выделением их из сорбентов в концентрированном виде.

Воздух

Воздух в химической технологии используется в качестве:

– сырья в процессах окисления, при получении кислорода, азота, благородных газов;

– окислителя при получении тепловой энергии (сжигании топлива);

– теплоносителя и хладоагента;

– для перемешивания и распыления жидкостей.

Степень и способ очистки воздуха зависит от характера его применения. Обычно его очищают от пыли и влаги, а при использовании воздуха в качестве сырья – от контактных ядов.

Вода

Современная химическая промышленность является крупнейшим потребителем воды. По объему водопотребления химический завод средней мощности может быть приравнен к городу с 800 тысячным населением, т.е. 10-20 млн. м³ в год.

Вода используется как:

– реагент (в процессах гидратации, гидролиза, в производстве Н₂ и др.);

– промывной агент;

– растворитель;

– разбавитель (в процессах пиролиза, крекинга, дегидрирования и др.);

– теплоноситель (перегретая вода, водяной пар, хладоагент).

Вода является самым распространенным на Земле соединением. Но запасы пресной воды, пригодной для использования, составляют всего 0,3% объема гидросферы. Все природные воды обычно подразделяют на атмосферные, поверхностные и подземные.

Атмосферные воды выпадают на землю в виде дождя и снега. Они содержат наименьшее количество примесей. В основном, это растворенные газы (кислород, углекислый газ, азот и др.), соли, бактерии. Атмосферные воды используются как источник водоснабжения только в безводных и засушливых районах.

Поверхностные воды – это воды открытых водоемов : рек, озер, морей. В состав этих вод входят разнообразные минеральные и органические вещества.

Подземные воды – воды артезианских скважин, колодцев, ключей, гейзеров. Они характеризуются значительным содержанием минеральных солей.

В зависимости от солесодержания природные воды подразделяют на:

– пресные (до 1 г/кг солей),

– солоноватые (1-10 г/кг),

– соленые (более 10 г/кг).

Природные воды представляют собой сложную динамическую систему, содержащую газы, минеральные и органические вещества, находящиеся в истинно растворенном, коллоидном или взвешенном состоянии.

В истинно растворенном состоянии находятся, в основном, минеральные соли, содержащие катионы Са² , Мg² , Na , К и анионы SO₄^2-, CO₃^2-, HCO₃^–, Cl^–. В виде недиссоциированных молекул могут находиться некоторые органические соединения, а также растворенные газы (О₂, СО₂, Н₂S и др.).

В коллоидном состоянии в воде находятся недиссоциированные и малодиссоциированные соединения алюмо- и железосиликатов, гидроксид железа, кремниевая кислота и др., различные органические соединения. Органические коллоиды состоят, в основном, из гуминовых кислот, фульвокислот, лигнина, протеина, клетчатки, различных смол и других сложных соединений.

Во взвешенном состоянии природные воды содержат глинистые, песчаные, известковые и гипсовые частицы. Они могут также содержать живые организмы в виде различных бактерий, грибков, водорослей и т.п.

В зависимости от назначения потребляемая вода условно подразделяется на промышленную и питьевую; содержание примесей в них регламентируется соответствующими стандартами.

Пресная природная вода используется без предварительной очистки в процессах первичной обработки сырья, для охлаждения продуктов и аппаратов и для различных вспомогательных операций. Во всех остальных случаях она подвергается очистке различными методами в зависимости от характера примесей и предъявляемых требований.

Можно выделить следующие группы методов очистки воды:

– механические методы:

1) отстаивание – осаждение песка и тяжелых минеральных примесей под действием силы тяжести;

2) фильтрация (через кварцевый песок, коксовую мелочь, мраморную крошку, неактивный уголь и др.) – выделение тонкодисперсных соединений;

Особым видом фильтрации являются ультрафильтрация и обратный осмос (мембранные методы). Это наиболее современные способы очистки воды. Мембраны задерживают частицы размером 0,05-0,1 мкм, что позволяет отделить мелкодисперсные или даже растворенные частицы. Ультрафильтрация очень часто используется для разрушения эмульсий.

Мембраны могут быть уплотняющие (полимерные), жесткие (металлические, керамические, стеклянные) и динамические (получаемые путем нанесения разделяющего слоя на пористую подложку до или в процессе фильтрации). Наиболее распространены полимерные мембраны.

Ультрафильтрация и обратный осмос проводятся под давлением и отличаются друг от друга его величиной. Поскольку при обратном осмосе используются мембраны, обладающие меньшей проницаемостью для молекул растворителя, этот метод требует более высоких давлений.

– механо-химические методы:

1) коагуляция – адсорбция мелкодисперсных примесей на хлопьях коагулянта и их совместное осаждение. Для ускорения процесса к воде добавляют флокулянты (например, полиакриламид), которые способствуют слипанию и укрупнению хлопьев коагулянта. Наиболее распространенными коагулянтами являются сульфаты алюминия и железа в присутствии едкого натра или извести.

2) флотация – выделение гидрофобных частиц примесей вместе с пузырьками воздуха и удаление их с поверхности воды.

– термические методы:

1) кипячение;

2) дистилляция – последовательное испарение воды с конденсацией пара;

– физические методы:

1) радиационный метод, основанный на разрушении примесей излучениями высоких энергий;

2) магнитная обработка, используемая для предотвращения образования накипи;

3) вымораживание;

4) ультрафиолетовое облучение;

5) ультразвуковая обработка.

– физико-химические методы:

1) метод ионного обмена, основанный на способности некоторых материалов, обмениваться ионами с водой. Такими материалы называют катионитами или анионитами. Катиониты отдают воде катион натрия (Na-катиониты) или катион водорода (Н-катиониты); аниониты – ОН^– группу. Обмен ионов кальция и магния на Na или Н называется умягчением воды, процесс полного освобождения воды от ионов – обессоливанием.

– химические методы:

1) хлорирование;

2) озонирование;

3) насыщение ионами серебра;

4) известково-содовый метод умягчения жесткой воды;

5) фосфатный метод умягчения жесткой воды;

6) каталитическое сжигание.

Первые три метода обычно используются для обеззараживания питьевой воды; последний – для обезвреживания очень загрязненных стоков.

– биохимические методы:

1) аэробный (в присутствии кислорода)

2) анаэробный (без кислорода).

Эти методы используются для очистки стоков и основаны на способности микроорганизмов использовать в качестве источников питания неорганические и органические соединения, содержащиеся в воде.

– биогидроботанический метод

– доочистка воды в биологических прудах перед сбросом в водоемы.

Управлять ХТП – это означает, меняя технологические параметры процесса (температуру, давление, состав сырья, катализатор, скорость перемешивания, конструкцию реактора, схему соединению реакторов и т.д.) добиваться максимальной эффективности процесса. Для этого нужно знать функциональную зависимость выбранного критерия эффективности от величины технологических параметров. Изучением этих зависимостей и занимается наука ОХТ.

При изучении общих закономерностей мы используем метод декомпозиции, то есть рассмотрим особенности функционирования отдельных подсистем ХТС. Главной подсистемой ХТС является подсистема химического превращения. В подсистеме химического превращения происходит превращение исходных реагентов в продукты в специальных аппаратах, которые называют реакторами. При этом протекают следующие процессы:

1) химические – разрушение связей и образование новых;

2) массообменные (диффузионные) – движение молекул внутри фаз и через границу раздела фаз;

3) гидродинамические – перемещение потоков внутри реактора;

4) тепловые – теплообмен между отдельными частями реакционной смеси или между реакционной смесью и окружающей средой.

Три последние группы процессов являются физическими, они сопровождают химический процесс, оказывая в той или иной степени влияние на эффективность протекания всего ХТП в целом.

Упрощая задачу, рассмотрим сначала только химические процессы, то есть непосредственно химические реакции, лежащие в основе ХТП, и найдем закономерности управления ими.

В основе ХТП могут лежать разные реакции. Используем метод моделирования и сведем все многообразие химических реакций к нескольким достаточно простым моделям и для каждой модели определим критерий эффективности протекания этой реакции и зависимость этого критерия от технологических параметров.

Технологическая классификация химических процессов (модели реакций)

Разработка любой химической технологии начинается с технологической классификации химического процесса, то есть с определения основных признаков, определяющих выбор объектов и инструментов его управления, конструкции реактора и т.д.

Существует ряд признаков, по которым можно классифицировать химические процессы.

1) Процессы могут быть простые и сложные.

Простые процессы описываются одним стехиометрическим уравнением.

А → С или А В → С D

В сложных процессах наряду с целевой реакцией протекают побочные реакции, и для описания процесса требуется несколько уравнений.

Сложные процессы могут быть:

– последовательные (консекутивные) А В → R

R → S

– параллельные А В → R

А C → S

– смешанные А В → R

А R→ S

2) Процессы могут быть необратимые и обратимые.

Обратимые процессы в отличие от необратимых протекают одновременно в прямом и обратном направлении.

3) Процессы могут быть экзо– и эндотермические, то есть протекать соответственно, с выделением или поглощением тепла. Различают также процессы с большим тепловым эффектом и процессы с малым тепловым эффектом.

4) Процессы могут быть гомогенные и гетерогенные. В первом случае все участники реакции находятся в одной фазе; во втором – одной из стадий процесса является переход через границу раздела фаз.

5) Процессы бывают каталитические и некаталитические.

Совершенно очевидно, что каждая конкретный процесс обладает признаками разных классов. Например, процесс синтеза аммиака

N_2(г) 3 H_{2 (г)} ↔ NH_{3 (г)}, ∆Н < 0

является простым, обратимым, экзотермическим, каталитическим (катализатор – металлическое железо), гомофазным, но гетерогенным, так как газообразные реагенты взаимодействуют между собой на поверхности твердого катализатора.

Характеристика модели:

1) Процесс простой – можно описать одним стехиометрическим уравнением

аА bВ → cС dD, где С – целевой продукт;

β = α, так как весь реагент превращается только в целевой продукт.

2) Процесс необратимый – α_max = 100%.

Величина конверсии реагента изменяется во времени α = f (τ), стремясь к максимальной величине 100%, так как текущая концентрация реагента «С» уменьшается во времени, стремясь к нулю.

Чем меньше время достижения 100%-ной конверсии, тем эффективнее протекает реакция. То есть эффективность зависит от скорости химической реакции r .

3) Процесс гомогенный – скорость процесса равна скорости химической реакции.

На основе приведенной характеристики модели видно, что эффективность проведения простого необратимого гомогенного процесса определяется величиной скорости химической реакции, то есть единственным объектом управления является скорость химической реакции.

Инструментами управления простым необратимым гомогенным процессом являются те технологические параметры, которые влияют на скорость химической реакции, то есть температура, давление, концентрация реагента, природа и концентрация катализатора.

r = f (t, p, C, kat)

1) Влияние концентрации

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов выражается законом действующих масс:

,

где k – константа скорости, С_А и С_В – текущие концентрации реагентов, n_A и n_B – порядок реакции по реагенту А и В соответственно.

Анализ уравнения закона действующих масс приводит к выводу, что:

1) скорость химической реакции увеличивается при увеличении концентрации реагентов;

2) скорость реакции в большей степени зависит от концентрации того реагента, порядок по которому выше;

3) скорость химической реакции уменьшается во времени, так как уменьшаются текущие концентрации реагирующих веществ.

Из уравнения закона действующих масс вытекает возможность использования двух технологических приемов, позволяющих увеличить скорость химической реакции:

1) работа с более концентрированным сырьем; при необходимости сырье предварительно обогащают, то есть тем или иным способом увеличивают в нем содержание основного компонента;

2) использование избытка одного из реагентов; что позволяет сохранять в ходе реакции высокие значения произведения , а, следовательно, и высокую скорость процесса.

В избытке берется тот реагент:

– порядок по которому выше;

– стоимость которого ниже;

– отделение которого от продуктов проще.

Избыток не должен сильно разбавлять реакционную смесь, нарушать теплофизические свойства реакционной смеси и тепловое регулирование реактора. Кроме того, слишком большой избыток реагента приводит к лишним экономическим затратам. Величину избытка определяют экспериментально; обычно берут избыток реагента 1,7 – 1,8 по сравнению со стехиометрией.

Вполне очевидно, что, чем выше скорость химической реакции, тем меньше время достижения одной и той же величины конверсии.

Поэтому при больших начальных, а, следовательно, и текущих концентрациях реагента время проведения химической реакции уменьшается.

Анализ кривой α = f (τ) также показывает, что скорость изменения конверсии уменьшается во времени, и при значениях α, близких к 100%, изменение конверсии очень незначительно. Поэтому всегда существует некоторое оптимальное значение конверсии (обычно 80-90%), при достижении которого вести процесс дальше экономически нецелесообразно. Время достижения этой величины конверсии называют оптимальным временем реакции τ_опт..

3) Влияние давления

Скорость реакции зависит от числа столкновений реагирующих веществ, а число столкновений зависит в свою очередь от числа молекул в единице объема, то есть от концентрации. С увеличением давления объем вещества уменьшается, и молекулы теснее располагаются в единице объема, то есть увеличение давление равнозначно увеличению концентрации. Особенно значителен этот эффект у газов. Жидкости и тем более твердые вещества малосжимаемы и эффект давления проявляется только в области сверхдавлений (1000 атм и выше).

В случае газофазных реакций концентрации реагентов в кинетическом уравнении можно заменить их парциальными давлениями.

Известно, что парциальные давления компонентов смеси пропорциональны их мольным долям.

где р – общее давление, N_A и N_B – мольные доли компонентов А и В.

Тогда , где n = n_A n_B.

То есть скорость газофазной реакции пропорциональна давлению в степени, равной порядку реакции. Изменение давления наиболее сильно влияет на реакции высокого порядка.

Зависимость конверсии от давления при τ = const имеет следующий вид:

При увеличении давления конверсия увеличивается. Однако повышение давления имеет предел; выше некоторого оптимального значения давления р_опт. увеличение его приводит к незначительному увеличению конверсии и выхода целевого продукта и поэтому становится нецелесообразным.

На практике использование давления в качестве фактора управления химической реакцией ограничено большими затратами на его реализацию и возможностями техники высокого давления.

4) Влияние температуры

Скорость реакции зависит не только от числа столкновений реагирующих молекул, но и от их энергии. Появление активных молекул, обладающих повышенной реакционной способностью, является результатом различных физических воздействий на вещество. При активации реагентов тем или иным способом передачи энергии увеличивается константа скорости реакции. Способы активации могут быть разные: фотохимическая, плазмохимическая, ультразвуковая и др. Наиболее часто используется термоактивация, то есть увеличение скорости реакции под воздействием температуры.

Скорость химической реакции возрастает при увеличении температуры на 10⁰ в 2 – 4 раза. Это эмпирическое правило называется правилом Вант-Гоффа. Оно справедливо в области средних температур (до 400⁰С).

Более точно влияние температуры можно описать уравнением Аррениуса: ,

где Е_а – энергия активации, Т – температура, R – газовая постоянная, k₀ – предэкспоненциальный множитель, зависящий только от природы реагирующих частиц.

Подставим это уравнение в уравнение закона действующих масс

и увидим, что скорость химической реакции при увеличении температуры возрастает по экспоненте. Степень влияния температуры зависит от величины энергии активации. Реакции с большей энергией активации более чувствительны к изменению температуры, реакции с малой энергией активации нечувствительны.

Каждая реакция значительно более чувствительна к изменению температуры при низких температурах, чем при высоких.

Установим зависимость конверсии от температуры. Эта зависимость носит S-образный характер.

При низких температурах мала скорость процесса, поэтому невелик подъем кривой α = f (T). По мере повышения температуры скорость реакции увеличивается по экспоненте, что приводит к резкому подъему кривой. Но с увеличением степени превращения реагентов снижается их концентрация, а, следовательно, и скорость процесса, поэтому функциональная зависимость α = f (T) асимптотически приближается к единице.

Анализ кривой на графике приводит к выводу, что в данном случае тоже существует некоторое оптимальное значение задаваемого параметра – температуры, выше которого вести процесс экономически нецелесообразно из-за незначительного увеличения конверсии при высоких энергетических затратах.

Термический способ активации химической реакции очень часто используется в технологии (до 95% от общего числа промышленных синтезов). Недостатком этого способа является высокие энергетические затраты и низкая селективность (при повышении температуры ускоряются не только целевые реакции, но и побочные).

Обобщая вышесказанное, можно сделать вывод, что в случае простого необратимого гомогенного процесса конверсия реагентов и выход целевого продукта изменяются синхронно и стремятся к 100% с увеличением времени нахождения реагентов в зоне реакции. Время достижения нужного значения конверсии можно сократить, увеличивая скорость химической реакции. Таким образом, эффективность такого процесса определяется только величиной скорости химической реакции.

Для увеличения скорости реакции используют следующие технологические приемы:

1) работа с высококонцентрированным сырьем;

2) использование избытка одного из реагентов;

3) использование оптимального давления в случае газофазных реакций;

4) активация реакции тем или иным способом, например, повышением температуры.

Однако следует помнить, что в технологической практике иногда избегают излишнего повышения скорости реакции. Обычно это связано с трудностями быстрого теплоотвода в случае сильноэкзотермических реакций. В таких процессах используют малоконцентрированное сырье или даже разбавляют реакционную массу, например, введением растворителя или инертного газа.

Пример:Получение соляной кислоты

Соляная кислота – это водный раствор хлористого водорода.

Ранее соляную кислоту получали из поваренной соли действием на нее серной кислоты NaCl_(т) H₂SO_{4 (конц.)} → Na₂SO_{4 (т)} HCl _(г)↑

с последующим растворением образующегося газообразного хлороводорода в воде. Полученная таким образом кислота имела низкую концентрацию (22 – 26% масс.) и большое количество примесей.

В настоящее время для получения соляной кислоты применяют синтетический хлористый водород и так называемый абгазный HCl, являющийся побочным продуктом при хлорировании органических веществ.

Производство синтетической соляной кислоты состоит из двух стадий: синтеза хлористого водорода и его абсорбции водой. В основе синтеза HCl лежит реакция: Н_{2 (г)} Cl_{2 (г)} → 2 HCl_(г), ∆Н = -183,7 кДж/моль.

Технологическая классификация процесса: простой, необратимый, гомофазный и гомогенный, экзотермический процесс. Реакция протекает по радикальному механизму и ускоряется при нагревании, световом облучении или в присутствии катализатора. В определенных условиях взаимодействие водорода с хлором протекает со взрывом.

Объект управления – скорость химической реакции.

Синтетический HCl получают путем сжигания водорода в атмосфере хлора в печи, состоящей из двух соединенных основаниями усеченных конусов с диаметром в основании до 2 м. Общая высота печи равна 5,2 м. В днище печи установлена горелка, в которую непрерывно подают хлор и водород. Горелка состоит из двух трубок, вмонтированных в стальной патрон. Хлор поступает по внутренней трубке, водород – по наружной. Устройство горелки позволяет хорошо перемешивать реагенты, что предотвращает возможность взрыва.

Для поддержания оптимальной скорости процесса при синтезе HCl используют высокую температуру: факел пламени сгорающих газов имеет температуру около 2000⁰С и понижается по высоте печи до 800 – 1200⁰С. Такая высокая температура обусловлена сильным выделением тепла при взаимодействии реагентов; это позволяет вести процесс без применения катализаторов. Давление в печи около 80 кПа (~0,8 атм).

Для получения HCl используют газообразный хлор, содержащий не менее 75% Cl₂, и 95%-ный Н₂. Количество подаваемого в систему водорода таково, чтобы его содержание в отходящем газе было на 5 – 10% больше содержания хлора во избежание создания взрывоопасной концентрации. Избыток водорода позволяет также поддерживать высокую скорость процесса и 100%-ную конверсию хлора. Процесс синтеза контролируют по цвету пламени: при нормальной работе он должен быть молочно-белый, при увеличении содержания хлора пламя приобретает зеленоватый оттенок.

На рисунке приведена технологическая схема производства соляной кислоты. Хлор и водород автоматически дозируются по показаниям дифференциальных манометров, установленных на газопроводах, ведущих к печи. При необходимости они проходят систему предварительной очистки, непоказанную на схеме. Газ на выходе из печи имеет температуру 350 – 450⁰С; его охлаждают в газовом холодильнике и передают на абсорбцию. Процесс абсорбции осуществляется в адиабатических условиях, то есть без отвода тепла (способ Гаспаряна). При растворении HCl в воде происходит выделение большого количества тепла, которое расходуется на испарение воды; при этом происходит повышение концентрации кислоты. Синтетическая соляная кислота имеет концентрацию 31 – 33 % масс. Абсорбционная колонна выполнена из фаолита и снабжена насадкой из колец Рашига размером 25×25×3 мм. На поверхности этой насадки происходит контактирование газообразного HCl с водой. Температура абсорбции 82 – 85⁰С, она регулируется за счет испарения воды.

Непоглощенные газы, содержащие водород, азот, HCl и пары воды, из верхней части колонны поступают в хвостовую башню. Башня заполнена насадкой из колец Рашига и орошается водой. Здесь происходит окончательное поглощение хлористого водорода, конденсируются пары воды, а оставшийся водород и инертные газы выбрасываются в атмосферу через эжектор и огневзрывопреградитель. Кислую воду из хвостовой башни после нейтрализации сбрасывают в канализацию.

Пример:Технология получения серной кислоты. Получение обжигового газа из серы.

Традиционно основными источниками сырья для получения серной кислоты являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты в России получают из серы, треть – из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы. Однако из-за низкой концентрации SO₂ в таких отходящих газах их переработка пока еще не всегда осуществима. Например, в 1980 г. потеряно SO₂ с отходящими газами (в пересчете на серу) 100 млн. т., в то время как мировое потребление серы составляло лишь 65 млн. т. Отходящие газы – наиболее дешевое сырье, низка стоимость колчедана, наиболее дорогостоящим сырьем является сера.

Получение серной кислоты включает несколько этапов. Первым этапом является получение диоксида серы окислением (обжигом) серосодержащего сырья. Следующий этап – превращение SO₂ в SO₃. В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SO₂ в SO₃, различают два основных метода получения серной кислоты:

– контактный, при котором окисление проводят на твердых катализаторах, а затем образующийся оксид серы (VI) поглощают водой

SO₃ H₂O → H₂SO₄;

– нитрозный (башенный), при котором окисление проводят в жидкой фазе оксидами азота SO₂ N₂O₃ H₂O → H₂SO₄ 2NO.

В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью.

При сжигании серы протекает реакция S O₂ → SO₂.

Технологическая классификация процесса: простой, необратимый, газофазный и гомогенный, сильно экзотермический процесс.

Объект управления – скорость химической реакции.

Сжигание серы в промышленности проводят следующим образом. Серу предварительно расплавляют; для этого используют водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы. Затем серу отфильтровывают от примесей, получая исходное сырье достаточной степени чистоты, и подают в печь, Для сжигания используют два типа печей – форсуночные и циклонные. В них предусмотрено распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата. Из печи обжиговый газ поступает в котел-утилизатор, где отдает свое тепло, и далее в последующие аппараты технологической схемы.

При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составляет ~1500⁰С. В практических условиях возможности повышения температуры в печи ограничены тем, что выше 1300⁰С быстро разрушается футеровка печи и газоходов.

Воздух обычно берут в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством. В противном случае в печи будет слишком высокая температура. Слишком большой избыток воздуха приводит к снижению концентрации диоксида серы в обжиговом газе.

Лекция № 6

Характеристика модели:

1) Процесс простой – можно описать одним стехиометрическим уравнением а bВ → cС dD, где С – целевой продукт;

β = α, так как весь реагент превращается только в целевой продукт.

2) Процесс необратимый – α_max = 100%.

Поэтому, как и в рассмотренной ранее модели простого необратимого гомогенного процесса единственным объектом управления является скорость процесса.

3) Однако процесс гетерогенный – скорость процесса не всегда равна скорости химической реакции.

Вполне очевидно, что любой химической реакции (т.е. акту разрушения одних связей и образования других) предшествует стадия диффузии, то есть движение молекул реагентов друг к другу. Эти две стадии являются последовательными, и общая скорость процесса равна скорости самой медленной стадии, которую называют лимитирующей. Лимитирующей может быть как химическая, так и диффузионная стадия.

В гомогенном процессе движение молекул реагентов осуществляется внутри одной фазы, скорость диффузии достаточно легко увеличить. Поэтому в гомогенном процессе практически всегда лимитирующей является сама химическая реакция, и скорость процесса равна скорости химической реакции. Местом протекания реакции в этом случае является весь объем реактора.

В гетерогенном процессе молекулы реагентов находятся в разных фазах или, находясь в одной фазе, они эффективно контактируют лишь на поверхности твердого катализатора. В первом случае процесс будет гетерофазным и гетерогенным, во втором – гомофазным, но гетерогенным. В гетерогенном процессе стадии химического превращения предшествует диффузионная стадия переноса молекул реагента через границу раздела фаз. Место протекания реакции локализовано, это граница раздела фаз или более плотная фаза вблизи границы раздела фаз.

Поскольку перенос через границу раздела фаз обычно затруднен, диффузионная стадия в гетерогенном процессе очень часто является лимитирующей, то есть определяет скорость всего процесса в целом.

В зависимости от природы лимитирующей стадии различают три области протекания гетерогенного процесса: кинетическую, диффузионную и переходную. Область протекания определяет выбор инструментов управления гетерогенным процессом.

Один и тот же процесс в зависимости от условий проведения может протекать в разных областях. Если изобразить на графике зависимость скорости процесса от гидродинамических факторов, то та область, где скорость сильно возрастает при увеличении ω, W, f, является диффузионной. При дальнейшем увеличении этих величин зависимость становится менее выраженной – это переходная область. В кинетической области гидродинамические факторы перестают оказывать влияние на скорость процесса. Увеличение скорости в этой области требует использования кинетических факторов управления процессом (t, p, C, kat). Однако и здесь постепенно степень влияния выбранных инструментов управления снижается, процесс переходит опять в диффузионную область.

Если гетерогенный процесс протекает в кинетической области, его скорость определяется скоростью химической реакции. Управлять таким процессом означает регулировать скорость химической реакции с помощью кинетических факторов (t, p, C, kat и др.). Если процесс протекает в диффузионной области, объектом управления становится скорость массопередачи; и появляются новые инструменты управления, такие как скорость перемешивания, поверхность контакта фаз и др. (гидродинамические факторы). Концентрация реагентов и температура оказывают уже меньшее влияние на процесс. Анализ влияния различных факторов на интенсивность процесса должен быть основан на законах массопередачи.

Основное уравнение массопередачи отражает зависимость скорости массопередачи от движущей силы процесса, в качестве которой выступает разность концентраций вещества в разных точках системы.

R = K_м f ∆C ,

где К_м – коэффициент массопередачи, f – удельная поверхность контакта фаз, ∆C – движущая сила процесса.

Движущей силой любого массообменного процесса является разность (градиент) концентраций. Если в разных точках объема фазы концентрация вещества различна, молекулы вещества начнут самопроизвольно перемещаться в направлении, в котором концентрация его меньше.

Движущая сила процесса ∆C = С₁ – С₂. Скорость процесса тем больше, чем больше разность концентраций. Пределом протекания процесса является равенство концентраций во всем объеме фазы С₁ = С₂. В этот момент ∆C = 0 и скорость процесса массопереноса равна нулю. Таким образом, движущая сила процесса массопередачи и скорость уменьшаются во времени.

В случае гетерогенного процесса массоперенос осуществляется не только внутри фазы, но и через границу раздела фаз. Рассмотрим последовательность и предел протекания этих процессов, используя так называемую двухпленочную модель массопереноса.

Согласно этой модели, в каждой фазе можно выделить ядро фазы, в котором перенос вещества осуществляется как молекулярной, так и конвективной диффузией, и пограничные слои толщиной δ₁ и δ₂, расположенные у границы раздела фаз. В этих слоях, независимо от гидродинамики внешнего потока, течение будет ламинарным, массоперенос происходит только за счет молекулярной диффузии. Очевидно, что медленной стадией является перенос вещества через пограничные слои, так как скорость молекулярной диффузии намного ниже скорости конвективной диффузии.

Пусть вещество переходит А из фазы 1 в фазу 2. Выделим основные стадии процесса.

1 стадия – перенос из ядра фазы 1 к пограничному слою этой фазы.

∆С₁ = С_раб.1 – С₁

При правильной организации конвективного переноса внутри фазы концентрация выравнивается очень быстро. С_раб.1 = С₁.

2 стадия – перенос через пограничный слой 1 фазы (медленная стадия).

∆С₂ = С₁ – С_гр.1

3 стадия – перенос через границу раздела фаз.

Процесс перехода вещества через границу раздела фаз возникает самопроизвольно и протекает до тех пор, пока между фазами при данных внешних условиях (t и р) не установится подвижное фазовое равновесие, при котором скорость перехода вещества А из первой фазы во вторую будет равна скорости перехода этого вещества из фазы 2 в фазу 1. Связь между равновесными концентрациями вещества А в первой и второй фазе зависит от вида двухфазной системы. Например, для системы «г-ж» эта связь определяется законом Генри, для систем «г-т» и «ж-т» – изотермами адсорбции и т.д. В общем случае можно записать .

4 стадия – перенос через пограничный слой 2 фазы (медленная стадия).

∆С₃ = С_гр.2 – С₂

5 стадия – перенос от пограничного слоя в ядро фазы 2.

∆С₄ = С₂ – С_раб.2

Таким образом, мы получили систему взаимосвязанных процессов с включенной стадией подвижного равновесия.

С_раб.1 → С₁ → С_гр.1 ↔ С_гр.2 → С₂ → С_раб.2

Когда начинается процесс массопередачи? При организации конвективного переноса в ядре фазы 1 движущей силой процесса является разница концентраций вещества А в ядре фазы 1 и на границе раздела фаз.

∆С = С_раб.1 – С_гр.1

В момент соприкосновения фаз С_гр.1 =0, ∆С –max.

Когда процесс массопередачи закончится? Когда С_раб.1 станет равной С_гр.1. Это равенство может быть достигнуто только при установлении динамического равновесия, когда С_гр.1 и С_гр.2 достигают своих равновесных значений и не изменяются во времени. А это, в свою очередь, возможно, когда С_раб.2 = С₂, а С₂ = С_гр.2.

То есть, в конечном счете, величина движущей силы процесса массопередачи равна разности между рабочей и равновесной концентрацией переходящего вещества в передающей фазе.

Как можно увеличить движущую силу, а, следовательно, и скорость процесса?

1) повысить рабочую концентрацию вещества (реагента), то есть работать с более концентрированным сырьем;

2) понизить равновесную концентрацию вещества на границе раздела фаз.

Для этого нужно, изменяя внешние условия, сместить равновесие вправо. Выбор способа смещения равновесия зависит от конкретного типа равновесной системы. Например, для системы «г-ж» сместить равновесие процесса растворения газа в жидкости можно, увеличивая давление и уменьшая температуру. Для систем «г-т» и «ж-т» необходимо найти условия смещения равновесия процесса адсорбции. Обычно для этого тоже понижают температуру и повышают давление. Для систем «ж-ж», а также «т-ж» (когда твердое вещество растворяется в жидкости) обычно повышают температуру. Принципы смещения равновесия в процессах массопереноса те же, что для химических равновесий. Если процесс протекает с выделением тепла (растворение газа в жидкости, адсорбция) смещать равновесие вправо будет понижение температуры; в случае эндотермического процесса (растворение жидкости и твердого тела) – повышение температуры.

В химических гетерогенных процессах мощным фактором, смещающим фазовое равновесие, является химическая реакция. Если скорость химической реакции намного больше скорости массопередачи (то есть процесс протекает в диффузионной области), движущая сила процесса равна разнице между рабочей концентрацией вещества в передающей фазе и концентрацией его в зоне реакции.

∆С = С_раб.1 – С_з.р.,

так как фазовое равновесие практически не устанавливается до тех пор, пока осуществляется химическая реакция. В этом случае скорость процесса можно увеличить только путем повышения С_раб.1.

Если скорость химической реакции намного меньше скорости массопередачи (процесс протекает в кинетической области), скорость можно увеличить, используя кинетические факторы. Скорость процесса в этом случае, как правило, и так высока.

В переходной области, при соизмеримых скоростях процесса массопередачи и химической реакции, изменяя технологические параметры, следует ожидать, что это окажет влияние и на скорость химической реакции, и на состояние фазового равновесия. Например,

А_(т) ↔ А_{(раств.)}

А_{(раств.)} В → С

Повышение температуры в этом случае приводит к повышению константы скорости химической реакции и к увеличению концентрации растворенного вещества А в результате смещения фазового равновесия. Скорость процесса однозначно будет возрастать.

А_(г) ↔ А_{(раств.)}

А_{(раств.)} В → С

Во втором случае повышение температуры увеличит константу скорости химической реакции, но уменьшит концентрацию растворенного вещества А. Предсказать, как изменится скорость процесса, трудно.

Другим инструментом управления гетерогенным процессом, протекающим в диффузионной области, является коэффициент массопередачи К_м. Коэффициент массопередачи характеризует количество вещества, переданного из фазы в фазу через единицу поверхности в единицу времени при движущей силе, равной единице. Коэффициент массопередачи тем выше, чем больше коэффициент молекулярной диффузии диффундирующего вещества в данной фазе, чем интенсивнее организована конвективная диффузия и чем меньше толщина пограничного слоя δ. Для повышения коэффициента конвективной диффузии и уменьшения толщины пограничного слоя используют различные методы турбулизации внешнего потока (ядра фазы): повышение скорости движения потока, интенсификацию перемешивания, вибрацию поверхности или увеличение ее шероховатости в случае систем «ж – т» или «г – т», импульсный ввод энергии, воздействие электрических и магнитных полей и др.

Наиболее эффективным способом интенсификации гетерогенных процессов, протекающих в диффузионной области, является увеличение поверхности раздела фаз. В основное уравнение массопередачи входит не действительная поверхность контакта фаз, а условная величина, называемая удельной поверхностью контакта фаз и имеющая размерность м²/м³.

где F – поверхность контакта фаз, V_р – рабочий объем реактора.

Чем больше f, тем больше скорость массопередачи. Для увеличения удельной поверхности контакта фаз одну из фаз (наиболее плотную) измельчают и распределяют в объеме другой фазы.

В случае систем «г – т» и «ж – т» измельчают твердую фазу и распределяют ее в объеме газа или жидкости, то есть работают с взвешенными твердыми частицами или с суспензиями. В системе «ж – ж» одна жидкость диспергируется в другой, получают эмульсии. Для систем «г – ж» применяют два режима:

– барботажный – диспергирование газа в жидкости;

– скрубберный – диспергирование жидкости в газе.

От способа создания поверхности контакта фаз зависит конструкция реактора.

Не следует стремиться к максимально возможной величине межфазной поверхности. Она должна быть оптимальной, так как слишком сильное диспергирование одной из фаз приводит, обычно к уносу ее из аппарата и другим нежелательным эффектам. Например, пылевидное состояние твердой фазы увеличивает ее гидравлическое сопротивление и приводит к значительным потерям в результате уноса при больших скоростях потока газа или жидкости; чрезмерное увеличение кратности вспенивания при организации пенного режима снижает эффективность использования объема реактора и т.д.

Следует отметить, что наличие высокоразвитой поверхности не гарантирует высокой скорости процесса. Эта поверхность должна обладать работоспособностью. Накопление продуктов реакции на поверхности контакта фаз часто является причиной уменьшения скорости процесса, а иногда и полного его ингибирования, то есть лимитирующей стадией может стать стадия диффузионного отвода продуктов реакции с поверхности. В таком случае для поддержания работоспособности поверхности на протяжении всего процесса необходима организация ее постоянного обновления.

Вполне очевидно, что в гомогенном процессе химической стадии тоже предшествует стадия диффузии, причем молекулы реагентов должны равномерно распределиться по всему объему реактора. В жидкофазных процессах диффузию интенсифицируют, используя различные способы перемешивания. Различают два вида смешения, обеспечивающие различную степень гомогенизации среды.

Состояние жидкости, при котором молекулы совершенно свободно перемещаются по объему реактора, называется несегрегированным. При таком перемешивании происходит равномерное распределение веществ по объему реактора; скорость перемешивания и другие гидродинамические факторы не оказывают влияния на скорость процесса.

В сегрегированном состоянии жидкость представляет собой совокупность большого числа глобул, каждая из которых содержит порядка 10¹² молекул. Считают, что внешняя оболочка глобулы химически инертна, ее единственное назначение – сохранение глобулы. Сегрегированное состояние жидкости способствует возникновению локальных высоких концентраций реагентов, особенно в местах их подачи.

Реальные жидкофазные системы чаще всего являются сегрегированными. Сегрегация нарушает нормальное распределение реагентов и может влиять на селективность сложных реакций. Например,

А В → С (целевой продукт)

С B → D

Если молекула целевого продукта окажется в одной глобуле с молекулами реагента А, селективность будет высокая, если с молекулами реагента В – низкая.

Пример:Технология получения серной кислоты. Получение обжигового газа из колчедана.

В основе процесса лежит следующая реакция:

4FeS₂ 11O₂ → 8SO₂ 2Fe₂O₃

Фактически она протекает через несколько последовательно-параллельных стадий: сначала происходит медленная эндотермическая реакция термического разложения FeS₂

2FeS₂ → 2 FeS S₂,

а затем начинаются сильно экзотермические реакции горения паров серы

S₂ 2О₂ → SO₂

и окисления сульфида железа FeS

4FeS 7О₂ → 4SO₂ 2Fe₂O₃.

Конечными продуктами горения колчедана являются обжиговый газ, содержащий SO₂ , и твердый огарок, состоящий из несгоревших соединений и Fe₂O₃.

Технологическая классификация процесса: необратимый, гетерогенный, сильно экзотермический процесс. Поскольку все реакции ведут к образованию целевого продукта, можно условно считать этот процесс простым.

Объект управления – скорость процесса.

Обжиг колчедана – типичный гетерогенный процесс в системе «г – т», в котором химической стадии предшествуют медленные диффузионные стадии. Для увеличения скорости процесса стремятся, прежде всего, уменьшить сопротивление диффузионных стадий, то есть работать в кинетической области. Это достигается измельчением твердой фазы и интенсивной турбулизацией потока. Наиболее удобным аппаратом для этой цели является печь с псевдоожиженным слоем колчедана ( печь «кипящего слоя» КС). На рисунке изображена печь КС. Она представляет собой шахту, стальной корпус которой футерован огнеупорным материалом.

В нижней части печи расположена решетка с большим числом отверстий, через которые подаваемый снизу воздух равномерно распределяется по всему сечению печи. В зоне кипящего слоя помещены охлаждающие элементы (стальные трубы), присоединенные к системе принудительной циркуляции парового котла-утилизатора. Огарок через провальную решетку в бункер, однако большая часть огарка (до 90%) уносится с обжиговым газом.

Для обжига колчедана используют и другие печи, в которых по-иному решен вопрос о характере движения твердой фазы: механические (подовые), печи пылевидного обжига, циклонные печи и др. Печи КС характеризуются максимальной интенсивностью по сравнению с другими конструкциями. В псевдоожиженном слое обеспечивается высокая скорость диффузионных и теплообменных процессов (подвод кислорода к поверхности колчедана, отвод диоксида серы в газовый поток, отвод теплоты от поверхности сырья к газовому потоку). Отсутствие тормозящего влияния массо- и теплообмена позволяет проводить обжиг колчедана в таких печах с высокой скоростью. К недостаткам печей КС можно отнести высокую запыленность обжигового газа.

Температура процесса обжига колчедана поддерживается в интервале 600 – 700⁰С в зависимости от состава сырья. При более низких температурах мала скорость процесса; при t < 500⁰С не может протекать эндотермическая реакция разложения дисульфида железа. Слишком высокие температуры вызывают нежелательный физический процесс спекания частиц горящего материала, приводящий к увеличению их размеров. Следствием этого является увеличение времени горения и понижение производительности печи. Поскольку процесс обжига колчедана является экзотермическим, для поддержания необходимой температуры проводится отвод тепла.

Колчедан, применяемый для обжига, предварительно обогащают флотацией. Флотационный колчедан содержит ряд примесей (соединения мышьяка, селена, теллура, фтора), которые при обжиге переходят в состав обжигового газа в виде оксидов. Наличие этих примесей обусловливает необходимость последующей очистки газа.

Воздух берется обычно в избытке к стехиометрическому количеству. Чем больше коэффициент избытка, тем меньше концентрация диоксида серы в обжиговом газе.

Лекция № 7

Обратимыми называются процессы, в которых одновременно протекают прямая и обратная реакции.

Рассмотрим реакцию aA bB ↔ cC dD.

В начальный момент времени скорость прямой реакции, которая пропорциональна произведению концентраций реагентов А и В

,

больше скорости обратной реакции, пропорциональной произведению концентраций продуктов С и D

.

Но с течением времени, по мере увеличения концентрации веществ C и D скорость обратной реакции увеличивается, а скорость прямой реакции уменьшается. В некоторый момент времени они становятся равными ; наступает химическое равновесие. После достижения равновесия соотношение участников реакции остается постоянным во времени. Это соотношение называется константой равновесия.

=

Для газофазных реакций константу равновесия можно выразить через парциальные давления участников реакции, которые пропорциональны их концентрации p_i = C_i RT.

Между этими константами существует связь , где – суммарный порядок прямой реакции, – суммарный порядок обратной реакции.

Константу равновесия газофазной реакции можно также выразить через мольные доли компонентов

.

Парциальное давление каждого компонента пропорционально мольной доле его в смеси p_i = p N_i, где р – общее давление системы, , ν_i – число молей данного компонента. Тогда .

Константы К_с и К_р зависят только от температуры, а константа К_N еще и от давления.

В случае реальных газовых смесей и растворов концентрации и парциальные давления в выражении констант меняют на активность «а» и фугитивность «f».

Итак, пределом протекания обратимых процессов является состояние равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакции равны, а концентрации и парциальные давления продуктов и реагентов остаются постоянными во времени. При этом достигается некоторая максимальная в этих условиях степень превращения реагентов – равновесная конверсия α^*и равновесный выход целевого продукта -β^*. Их величина зависит от степени смещения равновесия в сторону образования целевого продукта. Следовательно, при управлении обратимым процессом важно не только обеспечить высокую скорость процесса, но и создать условия, при которых химическое равновесие смещено в сторону образования целевого продукта.

Характеристика модели:

1) Процесс простой – можно описать одним стехиометрическим уравнением аА bВ ↔ cС dD, где С – целевой продукт;

β = α, так как весь реагент превращается только в целевой продукт.

2) Процесс обратимый – α_max = α^*≠ 100%.

3) Процесс гомогенный – скорость процесса равна скорости химической реакции. Однако следует помнить, что в обратимых процессах скорость равна разности скорости прямой и обратной реакции . Она уменьшается во времени и при (в момент наступления химического равновесия) равна нулю.

Объекты управления: скорость химической реакции и положение равновесия.

Инструменты управления: кинетические параметры.

Правила смещения равновесия в обратимых процессах сформулированы химиком Ле-Шателье и состоят в следующем:

«Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих равновесие, то равновесие смещается в том направлении, в котором эффект воздействия уменьшается».

Смещение равновесия происходит только в том случае, когда произведенное воздействие неодинаково влияет на скорость прямой и обратной реакции. Например, катализатор всегда одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакцию, и поэтому не оказывает влияния на положение равновесия.

Рассмотрим, как влияет на скорость и положение равновесия изменение таких технологических параметров, как температура, давление, концентрация реагентов.

1) Влияние температуры

При повышении температуры скорость химической реакции увеличивается за счет увеличения константы скорости, причем, чем больше энергия активации процесса, тем больше влияние температуры на скорость. Энергия активации эндотермического процесса всегда больше энергии активации обратного экзотермического процесса на величину теплового эффекта реакции. Покажем это на энергетической диаграмме.

По оси «y» отложим энергию рассматриваемой системы, а по оси «x» – путь или координату реакции. Пусть реакция взаимодействия А В является экзотермической, ∆Н < 0. Тогда энергия системы в результате реакции будет понижаться; энергетический уровень продуктов С и D будет меньше энергетического уровня исходных реагентов. Разница между энергиями конечного и начального состояния есть тепловой эффект процесса ∆Н.

Чтобы молекулы веществ А и В прореагировали, они должны преодолеть некоторый энергетический барьер. На это затрачивается энергия, называемая энергией активации . Для того, чтобы прореагировали вещества C и D, они тоже должны обладать энергией активации . Как видно из рисунка, энергия активации обратной реакции больше энергии активации прямой реакции < .

Если реакция взаимодействия А В будет эндотермической, то получим такую же диаграмму, отличающуюся лишь тем, что энергетический уровень системы А В ниже, чем уровень энергии системы C D. Энергия активация прямой реакции будет выше энергии активации обратной реакции > .

Таким образом, энергия активации эндотермического процесса всегда больше энергии активации обратного экзотермического процесса на величину теплового эффекта реакции. Следовательно, повышение температуры увеличивает в большей степени скорость эндотермической реакции.

Если реакция образования целевого продукта С происходит с выделением тепла, повышение температуры увеличит в большей степени константу скорости обратной реакции, чем константу скорости прямой реакции; константа равновесия уменьшится, равновесие сместится в сторону образования исходных веществ А и В.

Если ∆Н < 0, при Т↑ ,

Если прямая реакция эндотермическая, повышение температуры в большей степени увеличит константу прямой реакции; константа равновесия увеличится, равновесие сместится в сторону образования целевого продукта.

Если ∆Н > 0, при Т↑ , , .

Смещение равновесия означает изменение величины равновесной конверсии и выхода; в случае простого процесса они синхронно уменьшаются при увеличении температуры в экзотермических процессах и увеличиваются в эндотермических.

Степень смещения равновесия при изменении температуры зависит от величины теплового эффекта. Чем больше ∆Н, то есть чем больше разница энергий активации прямой и обратной реакции, тем больше смещается равновесие. Если ∆Н ≈ 0, температура почти не влияет на положение равновесия.

Задача управления обратимым процессом заключается в создании условий, при которых равновесие смещено в сторону образования целевого продукта с одновременным обеспечением достаточно высокой скорости достижения равновесия.

Пусть протекает простая необратимая реакция типа .

Из уравнения видно, что для некоторой постоянной конверсии α_А скорость процесса при повышении температуры должна возрастать за счет увеличения члена , а с другой стороны, может уменьшаться, если уменьшается константа равновесия К_с, или увеличиваться, если К_с увеличивается.

При Т↑ ↑ r↑;

если К_с ↓ r↓, если К_с ↑ r↑

Первый случай реализуется в экзотермических реакциях. В обратимых экзотермических реакциях при повышении температуры скорость сначала возрастает за счет увеличения , достигает некоторого максимального значения, а затем начинает уменьшаться за счет уменьшения константы равновесия.

В области низких температур при повышении температуры скорость процесса увеличивается за счет увеличения скорости прямой экзотермической реакции; обратная эндотермическая реакция при этих температурах еще практически не протекает. При переходе к более высоким температурам начинает протекать обратная реакция, ее скорость в большей степени возрастает под воздействием температуры, чем скорость экзотермической реакции. В результате суммарная скорость процесса начинает уменьшаться. Температура, при которой достигается максимальная скорость, называется оптимальной.

Из уравнения также видно, что при увеличении конверсии α_А скорость процесса уменьшается.

Если α₂ > α₁, кривая зависимости r =f (T) располагается ниже кривой, соответствующей α₁. Если α₃ > α₂, то соответствующая кривая располагается еще ниже и т.д. Это связано с тем, что для того, чтобы достичь более высоких значений конверсии, требуется больше времени (максимальная конверсия достигается в момент наступления равновесия). Но по мере приближения к равновесию скорость процесса падает и в момент равновесия она равна нулю. Для каждой величины конверсии получается своя кривая зависимости r =f (T), причем, чем выше конверсия, тем ниже расположена эта кривая и тем меньше оптимальная температура. Линия, соединяющая максимумы полученных таким образом кривых, является линией оптимальных температур (ЛОТ). Эта линия показывает, как нужно изменять температуру в ходе процесса для того, чтобы увеличить степень превращения реагентов, работая все время при максимально возможных в этих условиях скоростях процесса.

В простых обратимых эндотермических процессах скорость процесса при повышении температуры возрастает и за счет увеличения члена , и за счет увеличения К_с. При увеличении конверсии (при прочих равных условиях) скорость процесса уменьшается.

Установим зависимость конверсии от температуры α = f (T) для тех же реакций.

Для обратимого экзотермического процесса зависимость α = f (T) при τ = const сначала увеличивается, достигая максимального значения, а затем снижается. Снижение α_А связано с достижением равновесной конверсии, которая при повышении температуры в экзотермическом процессе уменьшается за счет смещения равновесия.

Кривая, соответствующая τ₂ > τ₁, располагается выше, чем τ₃ > τ₂ – еще выше и т.д. Кривая, соединяющая максимумы, является линией оптимальных температур (ЛОТ).

Таким образом, для обратимого экзотермического процесса не существует единой оптимальной температуры. В начале процесса нужно задавать более высокую температуру для поддержания высокой скорости процесса, а затем температуру следует снижать по ЛОТ, чтобы при достижении более высоких значений конверсии поддерживать максимально возможную скорость процесса.

Для простого обратимого эндотермического процесса вопрос о влиянии температуры решается однозначно: при повышении температуры увеличивается и равновесная и фактическая степень превращения. Однако, и в этом случае есть некоторая оптимальная температура, выше которой процесс вести нерационально, поскольку конверсия увеличивается незначительно.

Для всех кривых зависимости α = f(Т) характер изменения конверсии при невысоких температурах одинаков, поскольку в этих условиях влияние термодинамических факторов (т.е. обратной реакции) незначительно. С повышением температуры влияние термодинамических факторов увеличивается. Степень этого влияния зависит от типа реакции. Для необратимых реакций кривые зависимости α = f(Т) асимптотически приближаются к единице. Для обратимых реакций они ограничиваются кривой равновесной степени превращения, которая для экзотермических процессов с повышением температуры уменьшается, а для эндотермических процессов возрастает.

2) Влияние концентрации участников реакции

Суммарная скорость обратимого процесса равна

При увеличении начальной концентрации исходных реагентов А и В увеличиваются их текущие концентрации, а, следовательно, скорость прямой реакции и скорость всего процесса в целом (химическое равновесие устанавливается быстрее).

Константа равновесия при этом не меняется: во сколько раз увеличивается произведение равновесных концентраций реагентов, во столько раз увеличивается и произведение равновесных концентраций продуктов. Однако равновесный состав смеси будет другой. Покажем это на примере образования йодоводорода.

Н₂ I₂ ↔ 2HI;

Пусть С₀ (I₂) = 1 моль/л; С₀ (Н₂) = 1 моль/л.

К моменту установления равновесия образовалось х моль HI, при этом в реакцию вступило х/2 моль I₂ и Н₂. Равновесные концентрации I₂ и Н₂ равны (1 – 0,5х).

; 0,75 х² х – 1 = 0; х = 0,7

Состав равновесной смеси: 0,7 моль/л HI, (1-0,7/2) =0,65 моль/л Н₂ и I₂.

Равновесная конверсия водорода равна .

Увеличим начальную концентрацию йода:

С₀ (I₂) = 2 моль/л; С₀ (Н₂) = 1 моль/л.

Равновесная смесь содержит х моль HI, (2-0,5) моль I₂ и (1-0,5х) моль Н₂.

; 0,75х² 1,5х – 2 = 0; х = 0,9

Состав равновесной смеси: 0,9 моль/л HI, (2-0,9/2) = 1,55 моль/л I₂; (1-0,9/2) = 0,55 моль/л Н₂.

Равновесная конверсия водорода равна .

При увеличении концентрации одного из реагентов увеличивается равновесная конверсия другого реагента, выход целевого продукта увеличивается.

Таким образом, в случае обратимого процесса также целесообразно работать с высококонцентрированным сырьем и можно использовать избыток одного из реагентов. Это позволяет не только поддерживать высокую скорость процесса в течение необходимого времени, но и сдвигает равновесие в сторону образования целевого продукта.

Равновесие обратимого процесса можно сместить вправо также уменьшая концентрацию продуктов С и D, выводя их из реакционной зоны. Константа равновесия К_с при этом также не изменяется: во сколько раз уменьшается произведение концентраций продуктов, во столько же раз уменьшается и равновесная концентрация исходных реагентов. При заданных значениях начальных концентраций реагентов это означает увеличение степени переработки сырья.

Уменьшение концентрации продуктов в реакционной смеси приводит к уменьшению скорости обратной реакции и к увеличению суммарной скорости процесса.

Способы удаления продуктов из зоны реакции могут быть разные. Продукт либо химически связывают вводимым извне веществом, например,

СО Н₂О ↔ Н₂ СО₂ СО₂ СаО → СаСО₃↓,

либо переводят в другое фазовое состояние (конденсируют или кристаллизуют при охлаждении, испаряют или возгоняют при нагревании и т.д.). В последнем случае, как правило, используют циркуляционную схему процесса.

3) Влияние давления

Скорость обратимого газофазного процесса

зависит от давления, причем тем больше, чем больше отличаются порядки прямой и обратной реакции.

Если реакция протекает без изменения числа молей, скорость обратимого процесса не зависит от давления. Если число молей в результате реакции уменьшается, увеличение давления приводит к увеличению скорости процесса. В противном случае повышение давления вызывает уменьшение скорости установления химического равновесия.

при р↑ r = const, если ;

r↑, если

r↓, если

Давление также влияет на положение равновесия. Для анализа этого влияния воспользуемся уравнением .

Константа равновесия К_Р зависит только от температуры, поэтому при Т = const, К_Р = const.

Если , К_Р = К_N = const. Константа К_N не зависит от давления; давление не влияет на положение равновесия, на равновесную конверсию и выход.

Если , увеличение давления приводит к уменьшению , К_N должна увеличиться, равновесие сдвигается в сторону образования целевого продукта.

Если , увеличение давления приводит к увеличению , К_N уменьшается, равновесие сдвигается в сторону образования исходных реагентов.

Таким образом, если число молей в результате реакции уменьшается, увеличение давления способствует сдвигу равновесия в сторону образования целевого продукта и увеличению скорости процесса. Если число молей в результате прямой реакции увеличивается, для увеличения скорости процесса и сдвига равновесия в сторону образования целевого продукта нужно уменьшить давление в системе. Если близко к нулю, использовать давление для повышения эффективности процесса нецелесообразно, так как затраты намного превысят полученный эффект.

Обобщая вышесказанное, можно сделать выводы, что

1) для эффективного проведения простого обратимого гомогенного процесса необходимо не только обеспечить высокую скорость процесса, но и сместить равновесие в сторону образования целевого продукта;

2) равновесие можно смещать, используя такие технологические параметры, как температура, давление, концентрация. Выбор метода смещения определяется расчетами.

3) Для обратимого экзотермического процесса требования кинетики и термодинамики находятся в противоречии, поэтому регулирование температуры необходимо осуществлять по линии оптимальных температур.

4) Повышение давления благоприятно лишь для газофазных процессов, протекающих с уменьшением числа молей. Но и в этом случае существует некоторое оптимальное давление, выше которого работать нецелесообразно из-за экономических соображений.

5) В обратимых процессах желательно осуществлять ступенчатое удаление продуктов реакции из реакционной зоны, а также работать с избытком одного из реагентов, причем вводить его можно тоже ступенчато.

6) В случае, когда условия, благоприятствующие смещению равновесия в сторону образования целевого продукта, приводят к уменьшению скорости процесса, в начале поддерживают высокую скорость, а затем создают условия для получения максимально возможного равновесного выхода.

7) Чтобы сохранить достаточно высокую скорость обратимого процесса (производительность реактора), процесс осуществляют до степени превращения реагентов 0,8 – 0,9 от равновесного значения.

Пример:Технология получения серной кислоты. Окисление сернистого газа в серный ангидрид.

2SO₂ O₂ ↔ 2SO₃, ∆Н = -94,23 кДж/моль

Реакция окисления сернистого газа характеризуется очень высоким значением энергии активации, поэтому ее практическое осуществление возможно лишь в присутствии катализатора – V₂O₅.

Технологическая классификация процесса: простой, обратимый, каталитический, газофазный, но гетерогенный, экзотермический.

Объекты управления: скорость процесса и положение равновесия.

В промышленности для окисления сернистого газа используют ванадиевые контактные массы БАВ, СВД, СВС, ИК, в составе которых ~8% V₂O₅, нанесенного на пористый носитель. Катализатор очень чувствителен к контактным ядам, поэтому обжиговый газ перед подачей на окисление тщательно очищают от пыли, соединений мышьяка и фтора.

При окислении концентрированных газовых смесей лимитирующей может стать перенос вещества из газового потока к поверхности катализатора (внешняя диффузия). При работе на обычных концентрациях сернистого газа (5-8%) лимитирующей стадией процесса является проникновение реагирующих веществ в поры катализатора к внутренней поверхности зерен (внутренняя диффузия). Поэтому внутренняя поверхность зерен не используется полностью, особенно на начальных стадиях процесса. С ростом температуры степень использования внутренней поверхности уменьшается. При высоких степенях превращения, температуре 470⁰С и коротких порах процесс переходит в кинетическую область протекания.

Влияние температуры. Так как реакция окисления SO₂ является обратимой экзотермической реакцией, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов (400 – 440⁰ С); верхний предел определяется температурой, при которой происходит перестройка структуры катализатора и потеря его активности (600 – 650⁰ С). В диапазоне 400 – 600 ⁰С процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась. Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с наружным теплообменом. Схема теплообмена предполагает максимальное использование теплоты реакции для подогрева исходного газа и одновременное охлаждение газа между полками.

Влияние состава исходной смеси. Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс проводят при его избытке (обычно 3-х кратный по сравнению со стехиометрией). Для этого более концентрированный обжиговый газ (14-15% SO₂) разбавляют воздухом перед стадией контактного окисления.

Одной из важнейших задач в производстве серной кислоты является увеличение степени превращения сернистого газа и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами. Самым рациональным из них является метод двойного контактирования и двойной адсорбции. Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SO₂ составляет 90-95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO₃. В оставшемся реакционном газе соотношение О₂ : SO₂ существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном – двух слоях катализатора достигают 95%-ной степени превращения оставшегося сернистого газа. Суммарная степень превращения SO₂ составляет в таком процессе 99,5 – 99,8%.

Абсорбция триокисда серы. Для полного извлечения SO₃ в качестве сорбента используют 98,3%-ную серную кислоту (техническое название – моногидрат), соответствующую азеотропному составу. Использование в качестве поглотителя менее концентрированной кислоты и тем более воды приводит к образованию сернокислотного тумана, плохо улавливаемого в обычной абсорбционной аппаратуре. При использовании 100%-ной серной кислоты или олеума в паровой фазе велико равновесное парциальное давление SO₃, поэтому он абсорбируется не полностью.

Для снижения равновесное давление паров серной кислоты поддерживают температуру не выше 100⁰С.